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土壤中的鉻主要來(lái)源于冶金、電鍍、金屬加工、制革、油漆、印染、木材防腐等行業(yè)生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、經(jīng)營(yíng)、使用和處置等過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和廢渣。由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)及保護(hù)措施的缺失，我國(guó)在長(zhǎng)期的鉻鹽制品生產(chǎn)及應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)土壤及地下水環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，每千克土壤中鉻的含量可達(dá)數(shù)千甚至數(shù)萬(wàn)毫克。鉻在土壤中主要以三價(jià)和六價(jià)的形式存在，其中六價(jià)鉻的毒性較大且移動(dòng)性強(qiáng)。鑒于土壤鉻污染給環(huán)境和人體健康帶來(lái)的潛在危害，針對(duì)鉻污染土壤已經(jīng)開(kāi)展了多種修復(fù)技術(shù)的研究，其中固化穩(wěn)定化技術(shù)研究居多。由于三價(jià)鉻毒性低且遷移性弱，因此，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻成為污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)材料選擇的主要依據(jù)之一。目前，用于鉻污染土壤修復(fù)的材料主要有亞鐵、硫化物以及一些還原性微生物。
由于土壤中各形態(tài)的鉻在一定的環(huán)境條件下可以互相轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定化處理后的土壤在自然環(huán)境條件下能否保持長(zhǎng)期安全成為大家普遍關(guān)心的問(wèn)題。目前的穩(wěn)定化處理研究，對(duì)處理后土壤的養(yǎng)護(hù)周期多為3 d或28 d，主要通過(guò)對(duì)固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析或者極端條件下的毒性浸出試驗(yàn)來(lái)推斷和驗(yàn)證其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究數(shù)據(jù)極為缺乏，難以對(duì)該技術(shù)方法的推廣應(yīng)用提供有效支撐。
本文選用硫化鈉及連二亞硫酸鈉兩種藥劑分別對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理，研究自然條件下，不同用量藥劑對(duì)鉻污染土壤的短期及較長(zhǎng)期的穩(wěn)定效果，以期為鉻污染土壤固化-穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)的推廣提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。
1 試驗(yàn)部分
1. 1 供試土壤
不同性質(zhì)的鉻污染土壤分別采自沈陽(yáng)、義馬、無(wú)錫的鉻污染場(chǎng)地，分別為壤土、黏壤土、粉黏壤土。每個(gè)采樣區(qū)，多點(diǎn)采集0 ～ 50 cm 的土壤樣品，然后混勻制備成一個(gè)土壤樣品。剔除土壤樣品中的小石子及植物根莖，風(fēng)干后過(guò)2 mm 尼龍篩備用。
1. 2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
分別取1 500 g 土壤于攪拌容器中，硫化鈉及連二亞硫酸鈉均分別按照5%、10% 的量溶于去離子水后加入土壤，保持土壤含水率在30%，利用攪拌機(jī)攪拌均勻，然后分裝于塑料盒中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，蓋上蓋子以保持水分，每個(gè)處理3 個(gè)重復(fù)，各處理分別為A1: 硫化鈉5%，A2: 硫化鈉10%，B1: 連二亞硫酸鈉5%，B2: 連二亞硫酸鈉10%。如此在室溫下養(yǎng)護(hù)3 d 后，測(cè)定土壤浸出液中的總鉻及六價(jià)鉻含量，然后將塑料盒中剩余的土壤暴露于空氣中放置1. 5 a 后，采集土壤樣品進(jìn)行浸出液中的總鉻及六價(jià)鉻的測(cè)試。以未加任何藥劑的鉻污染土壤為對(duì)照( CK) ，取樣時(shí)間及分析內(nèi)容同上。
1. 3 分析方法
土壤機(jī)械組成、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量、pH 等測(cè)定方法參照土壤理化性質(zhì)分析。土壤中總鉻分析方法參照EPA3060A。土壤浸出毒性浸出方法采用水平振蕩法HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》。浸出液中總鉻用ICP-AES 測(cè)定，六價(jià)鉻用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。
2 結(jié)果與分析
2. 1 供試土壤性質(zhì)
表1 顯示了供試土壤的部分理化性質(zhì)及金屬濃度。其中，壤土、黏壤土及粉黏壤土的總鉻及六價(jià)鉻濃度分別為( 2 929 ± 97. 3) ，( 1 290 ± 26. 6) ，( 472 ±16. 5) ，( 524 ± 18. 2 ) ，( 388 ± 13. 6 ) ，( 123 ± 10. 2 )mg /kg。不同類(lèi)型土壤pH 值均大于7，呈堿性。六價(jià)鉻在土壤中多以陰離子形式存在，只能被土壤中帶正電荷的氯化鐵或水合氧化鐵膠體所吸附，但在中性、堿性土壤中及礦物表面的吸附力很弱，因此較容易遷移。不同類(lèi)型土壤中有機(jī)質(zhì)的含量順序?yàn)槿劳?gt;黏壤土>粉黏壤土，土壤中的有機(jī)質(zhì)能夠還原六價(jià)鉻，且還原能力隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而增強(qiáng)。同時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)雖不能吸附六價(jià)鉻，但可以對(duì)三價(jià)鉻專(zhuān)性吸附，主要是由于土壤有機(jī)質(zhì)的主體腐殖質(zhì)上有許多功能團(tuán)—COOH、—NH3、苯酚官能團(tuán)等�？梢酝茢啵�(dāng)外來(lái)低濃度鉻進(jìn)入土壤，一般可得以固定并降低鉻有效性。但在鉻含量較高或是不利的土壤條件下，鉻在土壤中的吸附會(huì)受到土壤理化性質(zhì)的影響得以被解吸出來(lái)，易于遷移，對(duì)土壤農(nóng)作物，人體都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。
目前，針對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)方法主要分為兩類(lèi): 一類(lèi)是將土壤中的重金屬清除以消除其環(huán)境危害，如淋洗、植物修復(fù)等; 另一類(lèi)是通過(guò)物理化學(xué)手段改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，或切斷其遷移途徑，從而降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如固化- 穩(wěn)定化技術(shù)等。對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)，主要通過(guò)將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的途徑實(shí)現(xiàn)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低，修復(fù)藥劑多含鐵、硫等具有還原作用的元素。
兩種藥劑對(duì)土壤中鉻的修復(fù)效果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出: 養(yǎng)護(hù)3 d 后，硫化鈉及連二亞硫酸鈉對(duì)不同類(lèi)型的鉻污染土壤均有良好的修復(fù)效果，均低于GB 5085. 3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中對(duì)總鉻的限值15 mg /L。對(duì)壤土( SY) 而言，加入5% 的硫化鈉時(shí)，總鉻浸出濃度為( 7. 56 ± 1. 05)mg /L，與空白相比，毒性浸出濃度降低了97. 1%; 當(dāng)硫化鈉的用量加倍時(shí)，總鉻浸出濃度進(jìn)一步降低，毒性浸出濃度的降低量較加入5% 時(shí)提高了1. 6 個(gè)百分點(diǎn)。加入5%的連二亞硫酸鈉時(shí)，總鉻浸出濃度為( 0. 18 ± 0. 05) mg /L，與空白相比，毒性浸出濃度降低了99. 9%; 當(dāng)連二亞硫酸鈉的用量加倍時(shí)，總鉻浸出濃度未檢出。對(duì)黏壤土( YM) 及粉黏壤土( WX) 而言，加入藥劑總體上都能大幅度降低總鉻的浸出量，加入5% 的硫化鈉時(shí)，總鉻毒性浸出濃度降低了97. 6% 和98. 6%，分別為( 4. 48 ± 0. 62 ) ，( 1. 53 ±0. 33) mg /L; 加入5% 的連二亞硫酸鈉時(shí)，總鉻毒性浸出濃度降低了99. 9%，分別為( 0. 21 ± 0. 08 ) ，( 0. 16 ± 0. 05) mg /L。但是，對(duì)黏壤土( YM) 而言，當(dāng)連二亞硫酸鈉鈉用量加倍時(shí)，總鉻的浸出濃度有一定程度的升高。
六價(jià)鉻是鉻污染最關(guān)心的污染物，藥劑處理后六價(jià)鉻浸出濃度大幅度降低，遠(yuǎn)低于GB 5085. 3—2007中對(duì)六價(jià)鉻的限值5 mg /L。對(duì)不同類(lèi)型土壤而言，兩種藥劑的修復(fù)效果均比較好，不同用量處理的六價(jià)鉻浸出毒性濃度降低均達(dá)到近100%。
2. 3 修復(fù)效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性
采用固化- 穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)雖然能降低污染物的毒性浸出毒性，但是污染物仍然存在土壤中，并沒(méi)有徹底清除。因此，修復(fù)后土壤的長(zhǎng)期安全性及穩(wěn)定性受到普遍關(guān)注。
為了考察藥劑對(duì)鉻污染土壤修復(fù)效果的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定性，對(duì)自然條件下養(yǎng)護(hù)1. 5 a 后修復(fù)土壤的毒性浸出特性進(jìn)行了研究。整體而言，當(dāng)自然條件下養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到1. 5 a 時(shí)，不同藥劑處理的不同類(lèi)型土壤的總鉻及六價(jià)鉻的浸出濃度進(jìn)一步降低，穩(wěn)定效果隨時(shí)間的增加而提高。針對(duì)不同類(lèi)型土壤( SY，YM，WX) 而言，不同用量的硫化鈉處理總鉻的浸出濃度降低了99. 4% ～100%，濃度降低至0. 04 ～1. 55 mg /L，六價(jià)鉻的浸出濃度均低于檢出限; 不同用量的連二亞硫酸鈉處理總鉻的浸出濃度降低了99% ～ 100%，濃度降低至0. 01 ～ 1. 06 mg /L，六價(jià)鉻的浸出濃度均低于檢出限(表2) 。結(jié)果表明，在自然放置較長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)程中，藥劑修復(fù)后的鉻污染土壤中鉻的毒性浸出濃度進(jìn)一步降低，其穩(wěn)定效果能夠得到保證。
3 結(jié)論
對(duì)不同土壤類(lèi)型而言，硫化鈉及連二亞硫酸鈉均可以在較短時(shí)間內(nèi)顯著降低鉻污染土壤中總鉻及六價(jià)鉻的浸出濃度，穩(wěn)定效果隨著時(shí)間的增加逐步提高并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。當(dāng)硫化鈉和連二亞硫酸鈉投加量為5%時(shí)，即可有效降低土壤中六價(jià)鉻的浸出濃度，并在較長(zhǎng)時(shí)間( 1. 5 a) 內(nèi)保持良好安全效果。
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